Молекулярная физика > Вероятность термодинамического состояния > Задача 5.8.14

Условие

$5.8.13.$ С помощью термодинамического процесса покажите, что при температуре $T$:

a) давление идеального газа в ограниченной области в \( \exp(U/kT) \) раз меньше, чем в остальном пространстве, если эта область отделена от остального пространства энергетическим потенциальным барьером, равным для каждой частицы газа \( U \);
б) концентрация молекул растворенного вещества в ограниченной области в \( \exp(U/kT) \) раз меньше, чем в остальном пространстве, занятом растворителем, если эта область отделена от остальной части растворителя энергетическим потенциальным барьером, равным для каждой молекулы растворенного вещества \( U \), а взаимодействием этих молекул друг с другом можно пренебречь.

Решение

Вероятность состояний, которые отличаются только потенциальной энергией, одинакова. На рис. $а$ и $в$ приведены два состояния идеального газа, наполовину заполняющего одинаковый объем и имеющие одинаковую вероятность. Перейдем из состояния $а$ в состояние $в$ при постоянной температуре, пользуясь двумя поршнями так, как это изображено на рисунках. Изменением логарифма вероятности состояния при таком переходе
\[
\Delta S = \frac{NU}{kT} + N \ln c,
\]
где \(N\) — число молекул газа, $c=\frac{P_1}{P_0}$ — отношение значений давления газа над и под штриховой линией, разделяющей области с разным потенциалом.

Что бы это показать, надо прочитать задачу $5.8.9$ и немного подумать.

Из неё следует, что изменение логарифма вероятности равно $\frac{Q}{kT}$.
Наш многоуважаемый Газ перешёл в область пониженного потенциала, то есть получил $Q_1=NU,$ и сделал всё это при постоянной температуре, то есть изотермически изменил свой объём, то есть произошло изотермическое расширение. При этом оно прошло без нагревателя, т.е. газ "получил" (потратил) $Q_2=-A=-NkTln(\frac{V_1}{V_0})=-NkTln(\frac{P_1}{P_0})=NkTln(c)$ энергии наличными в джоулях.

По итогу наш ГаЗ получил $Q=Q_1+Q_2=NkTln(c)+NU$ (энергии наличными в джоулях.

Изменение логарифма вероятности равно: \[
\Delta S =\frac{Q}{kT}= \frac{NU}{kT} + N \ln c,
\]
Что от нас и требовалось. А так какмы перевели газ из {а} в {в}, то вероятность не поменялась!

Значит, $с=exp(\frac{NU}{KT})$

В случае (б) надо вспомнить и решить/прочитать решение $5.8.11$, где доказывается, что растворённое в-во в малой концентрации р-ра ведёт себя как идеальный газ, даже давление такое же оказыват. Следовательно, надо провести такой же процесс, как в (а), только Весь сосуд доолжен быть заполнен растворителем, а вместо поршней $-$ полунепроницаемые перегородки, удерживающие в-во между собой. Решение идентично ввиду идентичности модели.
То есть давление изменится в $с=exp(-\frac{NU}{KT})$ разб а давление и концентрация связаны масштабом: $P=n\cdot kT.$

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
Признаюсь честно: если кто-либо смог лучше меня понять логику Оливера Яковлевича в этой задаче, пусть свяжется со мной, и мы исправим, потому что я не уверен в решении с помощью термодинамического процесса. Особенно мне непонятен знак перед работой изотермического расширения и вообще ситуация с ним.
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

Но есть более общий и красивый, на мой взгляд, способ показать факт об изменении давления и вероятности.
Заметим, что плотность однородного газа в точке пропорцианальна плотности вероятности частиц в этой точке, так как $f=\frac{\frac{dn}{N}}{dV}$, а $\rho=\frac{dm}{dV}\propto\frac{\frac{dm}{dV}}{M}$, так как масса газа в сосуде не меняется ($M$ и $N - $ константы). А при постоянной температуре $\rho=\frac{P\mu}{RT}$, то есть $P\propto f.$
Значит, вероятность и давление изменяются пропорцианально.

Что касается давления. Представим газ, состоящий из одинаковых молекул, в потенциальном поле $\varphi(\vec{r})$, где $\varphi-$ потенциальная энергия одной молекулы. Тогда в объёме $dV$:
Потенциальная сила на объём: $\vec{F}_{potential}=-dn\vec{\nabla}\varphi=-\frac{P}{kT}\vec{\nabla}\varphi;$
Сила давления равна минус интегралу по поверхности вектора $\vec{a}P$, где $\vec{a}-$ нормаль изнутри порерхности, то есть $\vec{F}_{pressure}=-\vec{\nabla}P$.

Объём находится в равновесии, векторная сумма этих двух сил равна 0, тогда мы получим:
$$-\frac{P}{kT}\vec{\nabla}\varphi=\vec{\nabla} P$$
$$-\vec{\nabla}\frac{\varphi}{kT}=\vec{\nabla} ln(P)$$
И, проинтегрировав покомпонентно вдоль осей $x, y, z$, можем получить:
$$ln\frac{P_2}{P_1}=\frac{\varphi_1-\varphi_2}{kT}$$
$$P_2=P_1\cdot exp(\frac{\varphi_1-\varphi_2}{kT})=P_1\cdot exp(\frac{Q}{kT})$$
$$f_2=f_1\cdot exp(\frac{\varphi_1-\varphi_2}{kT})=f_1\cdot exp(\frac{Q}{kT})$$
Где $Q=\varphi_1-\varphi_2$ есть энергия, полученная частицей системы (газа или разреженных растворённых частиц), что и требовалось доказать.

Ответ

:)