Решение

Я считаю эту задачу краеугольной в данном разделе. Именно в ней, по моему мнению, раскрывается в полном объёме вероятностный термодинамический подход в статистической физике. Возможно, кому-то покажется решение перегруженным, но я хочу в стиле методологии Сивухина показать решение.

Любое макросостояние системы характеризующееся давлением, объемом и температурой реализуется огромным числом микросостояний, то есть конкретным набором координат и импульсов всех молекул. Число таких микросостояний есть термодинамической вероятностью $W$.

Согласно второму закону термодинамики, изолированная система может самопроизвольно переходить только из менее вероятного состояния в более вероятное. То есть для любого реального процесса отношение конечной вероятности системы к начальной должно быть:

$$\frac{W_{кон}}{W_{нач}}\ge 1$$

Поскольку молекулы идеального газа не взаимодействуют друг с другом, пространственное распределение частиц и распределение их по скоростям (энергиям) являются независимыми событиями. Поэтому полную термодинамическую вероятность одной части газа можно представить как произведение пространственной $W_{V}$ и температурной $W_{T}$ составляющих:

$$W=W_{V}\cdot W_{T}$$

Пусть газ, состоящий из $N$ молекул, находится в сосуде полного объема $V_{полн}$ и мы рассматриваем вероятность того, что газ займет некоторую часть этого объема $V$. Вероятность $p$ для одной случайно выбранной молекулы оказаться внутри выделенного объема:

$$p=\frac{V}{V_{полн}}$$

Так как молекулы идеального газа движутся независимо друг от друга, вероятность того, что все $N$ молекул одновременно окажутся в объеме $V$, находится по правилу умножения вероятностей:

$$P=p^{N}=\left( \frac{V}{V_{полн}} \right)^{N}$$

Термодинамическая вероятность $W_{V}$ прямо пропорционально этой математической вероятности. Так как полный объем сосуда в ходе процесса не меняется, то:

$$W_{V}\sim V^{N} \tag{1}$$

Температурная составляющая показывает, сколькими способами можно распределить фиксированную внутреннюю энергию $U$ между всеми молекулами. Пусть каждая молекула имеет $i$ степеней свободы. Всего у системы из $N$ молекул будет $M=iN$ степеней свободы.

Микросостояние системы по энергиям задается набором импульсов для каждой степени свободы: $\left(p_{1},p_{2},...,p_{M} \right)$. Суммарная внутренняя энергия газа $U$:

$$U=\frac{p_{1}^{2}}{2m}+\frac{p_{2}^{2}}{2m}+...+\frac{p_{M}^{2}}{2m}\Longrightarrow 2mU=p_{1}^{2}+p_{2}^{2}+...+p_{M}^{2}$$

Геометрически это уравнение задает сферу в $M$-мерном пространстве импульсов, радиус которой равен $R=\sqrt{2mU}$. Число микросостояний $W_{T}$ пропорционально площади поверхности этой многомерной сферы. Из геометрии известно, что площадь $M$-мерной сферы пропорциональна ее радиусу в степени $M-1$. Так как $M\sim 10^{23}$, то единицей можно пренебречь:

$$W_{T}\sim R^{M}=(\sqrt{2mU})^{M}\sim U^{\frac{M}{2}}$$

Поскольку внутренняя энергия идеального газа прямо пропорциональна его абсолютной температуре, то:

$$W_{T}\sim T^{\frac{M}{2}}=T^{\frac{i}{2}N} \tag{2}$$

Итак, общая термодинамическая вероятность макросостояния:

$$W\sim V^{N}\cdot T^{\frac{i}{2}N} \tag{3}$$

В нашей задаче цилиндр разделен поршнем на две изолированные части, в каждой из которых находится одинаковая масса газа, а значит, одинаковое число молекул $N$. Так как подсистемы независимы, общая термодинамическая вероятность всей системы равна произведению вероятностей ее половин:

$$W_{сист}=W_{1}\cdot W_{2}$$

В начале обе части занимают одинаковый объем $V_{0}$ и имеют одинаковую температуру $T_{0}$:

$$W_{нач}=W_{1}\cdot W_{2}\sim \left( V_{0}^{N}\cdot T_{0}^{\frac{i}{2}N} \right)\cdot\left( V_{0}^{N}\cdot T_{0}^{\frac{i}{2}N} \right)=V_{0}^{2N}\cdot T_{0}^{iN} \tag{4}$$

В конце температура первой части увеличилась вдвое $T_{1}=2T_{0}$, а второй уменьшилась вдвое $T_{2}=\frac{T_{0}}{2}$.

Пусть при движении поршня первая часть заняла объем $V_{1}=x\cdot V_{0}$, где $x$ - коэффициент изменения объема. Так как общий объем цилиндра фиксирован и равен $2V_{0}$ вторая часть вынуждена занять объем: $V_{2}=2V_{0}-V_{1}=(2-x)V_{0}$.

Вероятность системы в конечном состоянии:

$$W_{кон}\sim \left[ (xV_{0})^{N}\cdot (2T_{0})^{\frac{i}{2}N} \right]\cdot\left[ \left( (2-x)V_{0} \right)^{N}\cdot \left( \frac{T_{0}}{2} \right)^{\frac{i}{2}N} \right]$$

Отсюда:

$$W_{кон}\sim V_{0}^{2N}\cdot T_{0}^{iN}\cdot\left[ x(2-x) \right]^{N} \tag{5}$$

Отношение конечной вероятности системы к начальной:

$$\frac{W_{кон}}{W_{нач}}=\frac{V_{0}^{2N}\cdot T_{0}^{iN}\cdot\left[ x(2-x) \right]^{N}}{V_{0}^{2N}\cdot T_{0}^{iN}}=\left[ x(2-x) \right]^{N} \tag{6}$$

Функция $f(x)=x(2-x)=1-(1-x)^{2}$ это парабола, ветви которой направлены вниз. Максимальное возможное значение функции равно 1 и достигается только при $x=1$ когда поршень остается ровно посередине, то есть никакого процесса не происходит. При любом смещении поршня $x\neq 1$ значение функции строго меньше единицы $f(x)\lt 1$. Так как число молекул в газе макроскопически огромно, то возведение числа, меньшего единицы, в степень $N$ дает величину, практически равную нулю:

$$\frac{W_{кон}}{W_{нач}}\to 0\Longrightarrow W_{кон}\ll W_{нач} \tag{7}$$

Вероятность конечного состояния системы при любом сдвиге поршня оказывается статистически ничтожно малой по сравнению с начальной. Согласно второму закону термодинамики, изолированная система не может самопроизвольно перейти в состояние с меньшей термодинамической вероятностью. Поэтому описанный самопроизвольный процесс абсолютно нереален.